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在HRPSoC工况下进行循环试验，在*三循环组后的加有TDA活性炭的负极活物质的结构(SEM图像略)。松下蓄电池在*三循环组完成后，将试验电池充电之后再开路，然后从电池中取出负极，洗涤，在氮气氛中干燥。在负极表面取下活物质进行扫描电镜照相，观察表面与内层结构。

    从SEM图像认识到，在两个负极活物质区的铅粒大小在循环过程中发生变化。负极活物质表层铅粒大小比内层要小得多。从不同放电深度下的负极活物质的结构特点可以看出：当放电深度(DOD)变化时，在负极活物质表层有大量的粒子互相速结而形成中间有孑L的聚集体。对含有2．o％(质量分数)TDA的负极活物质样品，取较板表面与内部的样本，发现有相反的结果，即负极活物质表面铅粒子要比内部小，以5．o％DOD循环时，负极活物质表层有一个由大量铅离子速成的巨大聚集体，聚集体之间有大孔。通过对比SEM图认识到，在加有0．5％(质量分数)TDA的负极活物质中，形成了大量的聚集体，而TDA的添加改变了负极活物质的宏观结构，加速了聚集体的形成。

    在HRPSoC工况下进行循环试验，在*三循环组后加有TDA活性炭的负极活物质的相组成。

    对不同试验电池作了X射线衍射分析，添加0．5％(质量分数)TDA的负极活物质，在0．5％、3．0％及5．0％DOD循环后，其XRD谱线都非常相似。由于样品电池的较板发生部分硫酸盐化，使循环过程不可逆。由于硫酸盐化的影响，当循环以3．0％DOD进行，随后用0．5％DOD，发现以0．5％放电深度(DOD)循环时，在HRPSoC工况下循环，在*三循环组内循环性能较好(总循环数400000次)。表明在负极活物质上有PbSO‘存在，也表明有PbS04的形成与还原过程，但反应速率较低。这就可以解释这一电池为何能进行如此多的循环次数，也能准确揭示电池在部分荷电状态下的循环试验得到的PbS04晶体有重结晶作用。实际上三个负极活物质样品含有不同量的PbS04，松下蓄电池在随后的循环试验中又表明，PbSO‘相的形成与还原，即PbS04相的重结晶，都会在循环过程中发生。在循环过程中形成的部分PbSO+，在当较板发生阴极较化和其他反应时会减少，不过减少得不多，残留了部分PbSO+不能被还原。正由于PbSO‘的重结晶作用，残留的PbSO+晶体长大并形成一个在负极活物质中由PbS04晶体组成的分隔相，甚至循环后的电池在随后的再充过程中仍然有很多大颗粒的Pb—SO+不能被还原。

    LiFeP04材料的**容量损失相对较大，松下蓄电池原因是LiFeP04材料的充放电过程主要受控于锂离子固相扩散步骤。放电过程中，锂离子的嵌入过程是从颗粒表面向两相界面LiFeP04／FeP04的迁移过程，随着锂化的进行，界面的面积逐渐减小，当穿过单位界面面积的锂的转移速率恒定时，就会达到一个临界界面面积。此时穿过界面的总的锂离子的转移速率就不足以再维持原有的电流，电池的性能受锂寓子的扩散控制。电流越大，需要的总临界面积就越大，因此在电池性能成为扩散控制步骤之前，LifeP04中的x越小，电池的容量也越小，可逆容量损失越大。因此，只有在非常小的电流或高温时LiFeP04才能达到理论容量。大倍率充放电过程时，随着LiFeP04／FePOn界面的面积不断减小，能通过界面的锂速率不足以维持那么大的电流，就会导致可逆容量的衰减。由此可知，大电流密度时小尺寸晶粒才有更多的锂可逆地嵌脱，表现出好的倍率性能。

    上述解释说明了LiFePO4容量损失的主要原因，由此提出了锂离子在LiFcP04微粒中嵌脱的两种机理，一种称为放射模型，如图4-2(a)所示，

    放射模型认为，对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在**次充电的时候，并没有完全转变成磷酸铁，即只有靠近表面的一部分磷酸亚铁锂转变成磷酸铁，剩余的磷酸亚铁锂被包裹在磷酸铁中，称之为刁；活跃的磷酸亚铁锂(1nactiveLiFeP04)。在放电时，只有靠近表面的磷酸铁转化为磷酸亚铁锂，结果形成一个位于颗粒中心的不参加电化学反应的区域。这就造成了容量损失。马赛克模型认为，对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，可能是一个二次颗粒，在二次颗粒中存在更小的一次颗粒，因此在充电的时候，会形成许多分散于颗粒中的不活跃的磷酸亚铁锂区域，并且，这些区域的表面会形成无定形薄膜，阻止它们在以后的循环中参加电化学反应：而在放电时，会有一部分磷酸铁锂转化为磷酸亚铁锂。这两种模型都较好阐释了锂离子在LiFePOn中的嵌入与脱出过程，松下蓄电池并合理地解释了**充放电过程中的不可逆容量损失。